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通過縮聚反應制備離子交換樹脂是人工合成有機離子交換劑最早采用的方法。雖然現在生產的離子交換樹脂多為加聚型功能基化共聚物，但縮聚方法仍然很有用。一些縮聚型離子交換劑也仍有廣泛的用途。早期的縮聚樹脂是用本體聚合制成塊狀聚合物，再經粉碎、過篩，得到無定型顆粒。這種樹脂在柱式操作時的水力學性能不太好，因此后來亦采用懸浮聚合的方法制備球狀樹脂。

合成縮聚樹脂所用的單體均為水溶性的，故不能用水做分散介質。適用于縮聚反應分散介質的物質有鄰二氯苯、變壓器油、液體石蠟、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、四氯化碳[52)等。這種在非水介質中進行的懸浮縮聚反應稱為反相懸浮聚合。

一、強酸性陽離子交換樹脂

此類樹脂有兩種合成方法。第一種是將濃硫酸加到苯酚中，在100℃攪拌4h，生成苯酚磺酸，并殘留部分苯酚。將此混合物調至堿性，加入35%甲醛水溶液，于100℃反應5h，再調至酸性，然后加到100℃的氯苯中，分散成合適的粒度，加熱lh，得到球狀樹脂。交換量可達3meq/g。

另一種方法是用2，4-苯磺酸甲醛、間苯二酚與甲醛縮聚，此反應可在酸性條件下進行，也可在堿性溶液中進行。所得樹脂的交換量為2.8meq/g。

縮聚型磺酸基離子交換樹脂的耐熱性、耐氧化性和機械強度都不及苯乙烯系強酸樹脂，所以逐漸被后者代替。

另外，對一羥基芐磺酸與苯酚、甲醛縮聚也可得磺酸基陽離子交換樹脂，這種樹脂的酸性較弱，實際用途不多。

二、弱酸性陽離子交換樹脂

最先合成的羧酸型陽離子交換樹脂是由3，5-二羥基苯甲酸與甲醛縮聚而成的。這種樹脂的交換量可達7meq/g左右。

將20g2,4-二羥基苯甲酸溶于堿水中，再加入10g氯化鈉和6g苯酚，然后置于冰鹽水中冷卻，在攪拌下滴加44g 甲醛，于40℃反應(約50min)至變成暗紅色粘稠的樹脂漿。最后在透平油中分散成適當的粒度，在55℃繼續(xù)聚合，升溫到110℃脫水，得暗紅色的球狀大孔弱酸性樹脂。

以可溶性淀粉、Na2SO4或NaCl為致孔劑，使水楊酸與甲醛縮聚，在乳化之后再加入一定量的苯酚、甲醛，聚合至體系粘稠時，于透平油中繼續(xù)進行懸浮聚合，也可得到結構相似的弱酸性樹脂。

上述弱酸性樹脂對維生素B2有良好的吸附性能，用于鏈霉素硫酸鹽洗脫液脫色，也有很好的效果。

三、陰離子交換樹脂

縮聚型陰離子交換樹脂的合成主要有兩條路線，一是芳香胺或芳香胺和脂肪多胺與甲醛縮聚;二是多胺與環(huán)氧氯丙烷縮聚。

間苯二胺與甲醛的鹽酸溶液分散懸浮于鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯和四氯化碳的混合介質中，在35℃聚合 20min即可固化成球，再在100℃條件下聚合 15~20h，得到弱堿性樹脂。

間苯二胺和多乙烯胺與甲醛共聚，也可得到弱臧性樹脂，這就是最早的陰離子交換樹脂 Wofatit M，交換容量 1.2meq/ml。

用苯酚代替間苯二胺與多胺和甲醛縮聚，也可得到弱堿性樹脂。如苯酚和四乙烯五胺與甲醛縮聚至漿狀液，再在鄰二氯苯中進行懸浮聚合，可得到球狀弱堿性樹脂，交換量可達9.97meq/g和2.39meq/ml。

三聚氰胺、胍與甲醛縮聚制成的弱堿性樹脂，交換量為5.23 meq/g和2.56meq/ml。此樹脂能從水溶液中吸附染料，能與一些有色及貴金屬(如 Cu2+ Ni2+等、)生成絡合物，也可用于提純蔗糖。但在酸性溶液中易水解。

氯代環(huán)氧丙烷及其衍生物與多乙烯多胺縮聚可以制成帶有伯胺、仲胺、叔胺及季胺的陰離子交換樹脂。合成方法是1mol的四乙烯五胺和3mol的環(huán)氧氯丙烷的水溶液(在28~30℃條件下慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷)，在50℃時加熱1~1.5h，制成漿狀液，再分散在鄰二氯苯和二甲苯混合液中進行懸浮聚合，得到性能優(yōu)良的陰離子交換樹脂。樹脂的總交換容量達9.5meq/g和2.5meq/ml，其中強堿交換容量接近1meq/g，耐壓強度接近700g。在水處理、天然產物的提取分離、酸類回收及吸附銅、銀離子等方面，這種樹脂有許多用途。